熱致變色傳感器為用肉眼監(jiān)測(cè)局部溫度提供了直觀和實(shí)時(shí)的解決方案。但是，傳統(tǒng)的熱變色傳感器通常使用溶液型或致密薄膜型平臺(tái)，當(dāng)暴露大量的染料分子到表面時(shí)，導(dǎo)致靈敏度低和響應(yīng)速度緩慢。理想的熱變色傳感器應(yīng)該設(shè)計(jì)具有高多孔結(jié)構(gòu)，能夠支持熱變色染料的高密度負(fù)載，從而最大限度地減少對(duì)顏色表達(dá)的篩選。
近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高級(jí)研究院Il-Doo Kim教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種通用且低成本的合成平臺(tái)，利用靜電紡絲技術(shù)制備基于納米纖維 (NF) 的熱致變色傳感器，以提高靈敏度、準(zhǔn)確性和與可穿戴設(shè)備的高度兼容性。靜電紡絲可用于制造由用熱致變色染料固定的 1D NFs 組成的多孔膜（圖 1aii，b）?；?NF 的熱致變色傳感器的質(zhì)量受染料顆粒的尺寸、形狀和含量以及聚合物類型、纖維直徑、膜厚度和主體聚合物 NF 排列的影響。在這個(gè) NF 系統(tǒng)中，作者發(fā)現(xiàn)孔隙率和透光率是高熱致變色靈敏度的關(guān)鍵因素。
此外，除了傳統(tǒng)的薄膜形式外，這種熱致變色 NFs 膜還可以生產(chǎn)多種不同的形態(tài)。系統(tǒng)地設(shè)計(jì)了NFs的排列方式，即隨機(jī)排列(x-y垂直排列)和紗線型排列(z軸扭轉(zhuǎn))，通過調(diào)節(jié)電場(chǎng)的空間分布來研究納米纖維結(jié)構(gòu)的影響，包括NF密度和孔隙率對(duì)熱變色傳感的影響。研究結(jié)果表明，與致密薄膜型傳感器在 31.6–42.7 °C 下相比，基于 NF 的多孔傳感器膜的熱致變色靈敏度 (ΔRGB) 提高了 2 到 5 倍。 這歸因于染料在整個(gè)多孔 NF 結(jié)構(gòu)中的均勻分布（≈95.7%），其表現(xiàn)出優(yōu)異的透光率，比薄膜型傳感器高 10-30 倍。通過將NFs薄膜定制成口罩、貼片和手環(huán)的形式，進(jìn)一步展示了基于NF的熱變色傳感器作為可穿戴設(shè)備的潛力。相關(guān)研究成果以“Porous Nanofiber Membrane: Rational Platform for Highly Sensitive Thermochromic Sensor”為題目發(fā)表于期刊《Advanced Functional Materials》上。
圖1 a) i)致密薄膜型和ii)多孔納米纖維膜型熱變色傳感器示意圖。b)多孔納米纖維膜型熱變色傳感器的合成示意圖。c) NFs@160 wt% 染料_10 μm 和 d) NFs@160 wt% 染料_30 μm 的橫截面 SEM 圖像。e) NFs@160 wt% 染料_30 μm, f) NFs@320 wt% 染料_30 μm, g,h) 致密 PMMA 薄膜@染料和 i,j) 多孔 PVDF 薄膜@染料的 SEM 圖像。
制備過程：將聚丙烯腈(PAN)靜電紡絲溶液溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，加入一定量的熱致變色染料，制備出一維NF基熱致變色傳感器。特別是，該研究選擇了直徑為1-5μm的聚甲醛三聚氰胺(C3H6N6 CH2O)x基比色染料。這個(gè)尺寸范圍是染料粒子成功與靜電紡NFs結(jié)合的關(guān)鍵。具體來說，如果熱變色染料尺寸太小，染料很有可能被埋在NFs內(nèi)部，從而降低了顏色的表達(dá)。另一方面，大顆粒(如>10μm)不能固定在NFs上，降低了聚合物NFs的機(jī)械強(qiáng)度。大顆粒還會(huì)降低聚合物溶液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致靜電紡絲過程中形成不穩(wěn)定的泰勒錐，并引起靜電噴涂。
圖2 a) 使用各種傳感器，包括基于聚合物薄膜的傳感器和基于 NF 的傳感器，具有可控的靜電紡絲時(shí)間（1、2 或 3 小時(shí)）和染料量（160、240 和 320 重量％）。b) NFs@160 wt%染料_20 μm、PVDF 薄膜和 PMMA 薄膜傳感器的 RGB 值。c) 具有受控膜厚度（10、20 或 30 μm）和染料量（160、240 和 320 wt%）的基于 NF 的傳感器的 RGB 值。
圖3 NFs 和基于薄膜的熱致變色傳感器的水銀孔隙率計(jì)分析：孔徑分布與 a) 樣品重量歸一化的汞體積 (dV/dlog(d)) 和 b) 孔數(shù)分?jǐn)?shù)。c) NFs 和基于薄膜的熱致變色傳感器的孔隙率和熱導(dǎo)率。d) 350-750 nm 光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率 (%)。
圖4 a）使用旋轉(zhuǎn)絕緣塊誘導(dǎo)聚焦電場(chǎng)技術(shù)的 x-y 垂直排列的 NFs 膜的示意圖和 b，c）排列的 NFs@顏料的SEM 圖像。d）使用雙噴嘴系統(tǒng)的 z 軸加捻紗線型 NFs 的示意圖。g) 將傳感器從 27.1 加熱到 43.3 °C 時(shí)取向的 NFs@染料、隨機(jī) NFs@染料和 NFs 紗線@染料的照片。h) 傳感器在加熱之前 (27.1°C) 和之后 (34.5–43.3 °C) 的 RGB 總和變化。i) 在 40 °C 下取向NFs@染料傳感器的 11 次循環(huán)加熱期間的 R、G、B 和 RGB 總和值。
圖5 a）應(yīng)用于口罩、手環(huán)和貼片的可穿戴熱致變色傳感器。b) 具有阻擋特定物質(zhì)（PM）和體溫傳感器雙重功能的面罩式熱致變色傳感器示意圖。c) 使用具有不同 NFs 膜厚度的掩模型傳感器分別在 25、36、38 和 40°C 下的熱致變色傳感結(jié)果的照片圖像。d) 分別在 36、38 和 40 °C 下與 25°C 相比，口罩型傳感器的 ΔRGB 值。e) 口罩式膜的 PM 去除效率和品質(zhì)因數(shù)。f) 口罩型、手環(huán)型和貼片型傳感器在加熱前后的熱致變色行為（灰色到白色）的照片圖像。
小結(jié)：在這項(xiàng)工作中，作者通過使用熱致變色染料和取向可控的靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了高靈敏度的基于 NF 的熱致變色傳感器。系統(tǒng)研究了熱致變色傳感性能與納米纖維結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，其中納米纖維的特性，即高表面積、高孔隙率和高效透光率，最大限度地發(fā)揮了微米級(jí)熱致變色染料的性能。在人體溫度范圍內(nèi)（31.6-42.7°C），與傳統(tǒng)的致密薄膜型傳感器相比，基于 NF 的熱致變色傳感器膜顯示出高達(dá)五倍的熱致變色靈敏度（ΔRGB）。
此外，電場(chǎng)工程靜電紡絲技術(shù)可以進(jìn)一步調(diào)整NFs薄膜的光學(xué)性質(zhì)，將NFs薄膜排列在二維平面或螺旋線上，從而進(jìn)一步提高了熱變色靈敏度。特別是，這些取向可控的NFs很容易適用于口罩、貼片、手環(huán)等可穿戴設(shè)備，擴(kuò)大了它們作為未來醫(yī)療設(shè)備的主要體溫指示器的作用。
